Sous la conduite du fondateur se mit en place une organisation entièrement dédiée à la libération des chrétiens tombés en esclavage, qui en plus d'avoir perdu la liberté, étaient en danger, par les souffrances et les pressions subies, d'abjurer leur foi et de passer à l'islam. La "rédemption" (le rachat) consistait à verser une somme d'argent au patron de l'esclave par l'entremise d'un intermédiaire. L'argent était recueilli dans toutes les classes sociales. La "rédemption" (le rachat) était préparé avec un grand soin et précédé d'une cérémonie religieuse avant l'embarquement, l'expédition étant pleine de périls, à cause des pirates infestant la méditerranée, des naufrages fréquents et d'une possible traitrise d'arabes s'emparant de l'argent et gardant les religieux en esclavage dans l'attente d'un autre rachat. Très nombreux furent les religieux qui moururent, et de façon atroce, dans l'accomplissement de cette mission rédemptrice. On a calculé qu'avec ce système 52 000 esclaves chrétiens ont été libérés dans les premières 130 années après la constitution de l'ordre. Au retour victorieux de l'expédition, un solennel "Te Deum" de remerciement était chanté à la cathédrale avec les esclaves libérés. Un des caractéristiques héroïques des Mercédaires lors des rédemptions était de s'offrir, en remplacement de l'esclave si l'argent ne suffisait pas, comme prisonnier jusqu'à l'arrivée d'Europe de la somme suffisante, ce qui n'advenait pas toujours à temps à cause des pirates. Le religieux était dans ce cas sauvagement tué en guise de représailles. L'Ordre fut approuvé par le pape Grégoire IX le 17 janvier 1235. Dès sa fondation il était sous la protection et le patronage de Marie son inspiratrice. En 1272, les rédacteurs de sa constitution établirent que l'Ordre assumerait le nom de "Santa Maria della Mercede" (Sainte Marie de la Merci), titre qui lui fut attribué parce que le roi Alfonso X "le sage" (1221 - 1284) avait dit "Racheter les esclaves est oeuvre de grande Merci" c'est-à-dire de grande Miséricorde. La Vierge est considéré des religieux mercédaires comme leur mère et la mère des esclaves pour le salut éternel desquels ils se dévouent.