En 1826, Pauline a 27 ans, elle va mettre en place le Rosaire Vivant, en adoptant un moyen analogue à celui qui avait fait le succès de la propagation de la foi. Elle associe 15 personnes priant chaque jour un des mystères en union de prière quotidienne avec tous les autres. Les 15 membres du groupe prennent part au même travail spirituel en faveur d'une même intention. Pauline anime les groupes par des circulaires qui deviennent pour les réunions ce qu'étaient les lettres de St Paul pour les premiers chrétiens. Elle élargit la prière des associés aux dimensions de l'Eglise universelle. Elle demande à chacun de s'adjoindre 5 autres qui à leur tour en amèneront 5 autres, ce qui provoque un formidable essor du Rosaire Vivant, tout en favorisant partout une constance dans le bien et un parfum de vertu qui n'existait pas auparavant.